新型消泡劑在原子熒光光譜法檢測稻谷中無機砷時的應(yīng)用研究

高樹林    張友琴    王紅柳    繆吉龍     

(北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司）

摘要：采用原子熒光光譜分析法測定無機砷的過程中，消泡劑對實驗結(jié)果的影響非常大。本文采用一種新的消泡劑代替國標(biāo)中的正辛醇，其消泡作用明顯，加入量和靜置時間對靈敏度影響小，穩(wěn)定性好，加標(biāo)回收率在95%-105%之間。較正辛醇有顯著的優(yōu)勢，可以用于檢測稻谷中的無機砷含量。未經(jīng)同意，請勿轉(zhuǎn)載。

關(guān)鍵詞：原子熒光光度法 無機砷  消泡劑

0 引言

砷在自然界中主要是以有機砷和無機砷兩種形態(tài)存在。而有機砷的毒性基本上可以忽略，因此一般人們所說砷的毒性主要是指無機砷。無機砷即人們俗稱的“砒霜”，國際癌癥研究機構(gòu)于1980年將其正式確認(rèn)為人類致癌物。短時間內(nèi)大量進(jìn)食會引致急性中毒，長期過量攝入會損害皮膚以及慢性肝臟病變。而糧食是我們每天攝入無機砷的重要來源，因此，準(zhǔn)確檢測糧食中無機砷的含量是非常有必要的^[1]。GB/T 5009.11-2003中規(guī)定了各類食品中總無機砷檢測的方法^[2]，其中氫化物原子熒光光譜分析法的靈敏度很高，是目前普遍使用的一種檢測方法。然而，國標(biāo)中使用正辛醇作為消泡劑，來防止糧食樣品在檢測過程中產(chǎn)生大量泡沫對實驗結(jié)果造成影響，甚至無法檢測。正辛醇，是一種具有強烈刺激性氣味的無色液體，能夠起到消泡作用。但是正辛醇與水不能互溶，在水相中不能很好的分散，因此給無機砷的檢測帶來極大的誤差，另外它對人的皮膚和眼睛有刺激作用。所以，急需找到一種更好的消泡劑來替代正辛醇。目前，我們發(fā)現(xiàn)一種消泡劑，它可以與水互溶且消泡作用明顯，對糧食樣品中的無機砷檢測沒有干擾，方法檢出限更低，穩(wěn)定性更好。本實驗主要探討了該種消泡劑的消泡能力及其加入量和靜置時間對靈敏度的影響等問題，并且將該消泡劑運用到糧食樣品中無機砷的檢測，得到了比較好的效果。

1  試樣制備與試驗方法

1.1 實驗儀器與藥品

SK-2003A原子熒光光譜儀（北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司）

恒溫水浴鍋 

DT-501A電子天平(常熟市金羊砝碼有限公司)

1:1鹽酸溶液（優(yōu)級純） 0.5%KOH -2%KBH₄（優(yōu)級純） 10%碘化鉀-5%硫脲（分析純）

正辛醇 新消泡劑（SK-大慶5號、消泡劑2、消泡劑3）

糧食樣品：玉米面，大米面，小麥面，全麥面，大黃米，黃豆面，小米面（過80目篩）

1.2 實驗步驟

1.2.1 新消泡劑的消泡效果及加入量的選擇

用兩種方法對七種不同種類糧食樣品進(jìn)行前處理，兩種方法分別為1）稱取2.5g糧食樣品于25 mL比色管中，加入20mL 1:1HCl ，放置于60℃水浴中加熱18h^[2]。2）稱取稱取2.5g糧食樣品于25 mL比色管中，加入20mL 1:1HCl ，放置于70℃水浴中加熱1.5h^[3]。樣品取出后，冷卻定容至25 mL。然后，取濾液4 mL，加入1 mL碘化鉀-硫脲，1 mL/2 mL新消泡劑定容至10 mL搖勻。用原子熒光光度計檢測，觀察對于經(jīng)過不同方法處理的糧食樣品，加入多少消泡劑能起到顯著的消泡效果，即能夠正常檢測。

1.2.2 新消泡劑加入量對靈敏度的影響

取8支相同10 mL試管，分成兩組。一組向各試管中加入50 ng As標(biāo)準(zhǔn)，另一組不加。然后分別向試管中加入4 mL 1:1HCl，1 mL碘化鉀-硫脲，0.4 mL/1.0 mL/1.5 mL/2.0 mL SK-大慶5號消泡劑，定容至刻度，搖勻。檢測各溶液的熒光強度值。

1.2.3 加入新消泡劑后，靜置時間不同，對熒光強度值的影響

取10支相同10 mL試管，分成兩組。一組向各試管中加入50 ng As標(biāo)準(zhǔn)，另一組不加。然后分別向試管中加入4 mL 1:1HCl，1 mL碘化鉀-硫脲，1 mL SK-大慶5號定容至10 mL，搖勻。分別靜置0 min、10 min、20 min、40 min、60 min；另取10支相同試管，僅把SK-大慶5號換成0.4 mL正辛醇消泡劑。操作同上。檢測各溶液的熒光強度值。

1.2.4 新消泡劑方法檢出限

取7支相同25 mL試管，不加糧食樣品，加入20 mL 1:1HCl，放入70 ℃水浴中加熱1.5 h，取出，冷卻后，定容至25 mL。取濾液4 mL，加入1 mL碘化鉀-硫脲，1 mLSK-大慶5號消泡劑定容至10 mL搖勻。檢測并記錄其熒光強度值，計算檢出限。

1.2.5 新消泡劑穩(wěn)定性研究

取1支相同25 mL試管，加入2.5 g大米面，另取一試管，做樣品空白。分別加入20 mL1:1HCl，放入70 ℃水浴中加熱1.5 h，取出，冷卻后，定容至25 mL。過濾，取濾液4 mL，根據(jù)GB/T 5009.11-2003規(guī)定，加入1 mL碘化鉀-硫脲，1mL SK-大慶5號消泡劑定容至10 mL搖勻。重復(fù)七次測玉米樣品濃度。計算其RSD。

1.2.6 新消泡劑的應(yīng)用

稱取6份玉米樣品，向其中3份加入1 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)0.5 mL，使加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)無機砷含量為0.2 μg/g，同上分析步驟處理樣品，并測其未加標(biāo)和加標(biāo)樣品中無機砷的含量；另取6份大米樣品，向其中3份加入1 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)0.2 mL，使加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)無機砷含量為0.08 μg/g，采用相同步驟計算加標(biāo)回收率。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 新消泡劑的消泡效果及加入量的選擇

用兩種不同方法處理七種糧食樣品，將處理后的糧食樣品加入不同量的三種新消泡劑，觀察消泡效果，即是否能用原子分光光度計正常檢測七種無機砷含量。我們一共試驗了三種新消泡劑，實驗結(jié)果表明，只有SK-大慶5號消泡劑能起到良好的消泡效果。我們測定了七種糧食樣品正常檢測所需的大慶5號消泡劑的含量。結(jié)果如表1所示。

表1 消泡劑用量的選擇

從表中可以得出，不論采取哪種方法對糧食樣品進(jìn)行前處理，使用新消泡劑都能起到消泡效果，只是不同糧食樣品所需的消泡劑量是不同的。而且消泡作用非常明顯，搖晃劇烈程度對消泡效果沒有影響。

2.2 新消泡劑加入量對靈敏度的影響

取8支相同試管分成兩組，一組加砷標(biāo)準(zhǔn)，一組不加，向每個試管中分別加入0.4 mL/1.0 mL/1.5 mL/2.0 mL SK-大慶5號，其他條件一致，測其熒光強度，計算差值，所得結(jié)果如表2所示。不加任何消泡劑的砷標(biāo)準(zhǔn)和空白的差值經(jīng)過檢測是1800。從表1中可以清楚的看出：隨著消泡劑加入量的增加，空白和的熒光強度值都隨之增加，但是熒光強度差值幾乎不變，在1750左右，說明加入量對砷的靈敏度基本上沒有影響的。

我們配制三組濃度分別為0，1，3，5，7，10 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。消泡劑量分別為0 mL /1 mL/2 mL。將熒光強度與濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，消泡劑

表2 消泡劑加入量對熒光強度值的影響

的加入量對標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率幾乎沒有影響。因此，我們只需要根據(jù)待測樣品的不同來選擇消泡劑的量。

圖1 消泡劑加入量對標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的影響

2.3 加入消泡劑后，靜置時間不同，對熒光強度值的影響

取10支相同試管分成兩組，一組加砷標(biāo)準(zhǔn)，一組不加，向每個試管中分別加入1mL SK-大慶5號消泡劑，靜置不同時間后，測其熒光強度值；另取10支相同試管，使用0.4 mL正辛醇做消泡劑，靜置不同時間，測其熒光強度值。分別計算每一種消泡劑有無加砷標(biāo)準(zhǔn)的熒光強度差值，計算結(jié)果如表3所示。從表中可以清楚的看出加入消泡劑之后，隨著靜置時間的延長，新消泡劑標(biāo)準(zhǔn)與空白之間的熒光差值變化不大，而加入正辛醇之后，熒光差值變化明顯，有200個數(shù)的變化。所以新消泡劑對靜置時間的要求并不嚴(yán)格，而對于正辛醇來說需要靜置時間不同會對檢測結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。因此新消泡劑有顯著的優(yōu)勢。

表3 靜置時間對熒光強度的影響

2.4 新消泡劑的方法檢出限

按照實驗部分方法處理樣品空白，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為0，1，3，5，7，10 ng/mL。測其熒光強度值，用3倍空白樣品熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即為本方法的低檢出限。計算結(jié)果如表4所示。

表4 新消泡劑方法檢出限

將檢出限0.23 ng/mL乘以換算系數(shù)得出此方法檢出限為0.006 μg/g ，這較GB/ T5009.11-2003方法中0.04 μg/g的檢出限有了明顯的提高。因此，其它條件不變，只是采用SK-大慶5號代替國標(biāo)中的正辛醇就可以使糧食中無機砷的檢出限降低顯著。說明用新消泡劑的方法明顯優(yōu)于國標(biāo)方法。

2.5 新消泡劑的穩(wěn)定性研究

稱取2.5 g大米樣品1份，一個樣品空白，在70 ℃水浴中浸提1.5小時，取出后按照國標(biāo)方法處理，測其砷含量。測定結(jié)果分別為4.54 ，4.57，4.55，4.58，4.54，4.53，4.56 ng/mL，樣品空白為0.28 ng/mL，平均值為4.27 ng/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.018 ng/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%。加入SK-大慶5號消泡劑后，對樣品測量沒有影響，且穩(wěn)定性非常好。

2.6 SK-大慶5號消泡劑的應(yīng)用

取6份玉米樣品，其中三份加入1 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.5 mL，使用20 mL1:1 HCl在70 ℃水浴中浸提1.5小時；另取6份大米樣品，其中三份加入1 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.2 mL，同樣方法浸提，測定結(jié)果如表5，6所示。從表中可以看出，玉米樣品和大米樣品中無機砷的加標(biāo)回收率在95%-105%之間，符合要求。說明使用新消泡劑是可以準(zhǔn)確檢測糧食作物中無機砷含量的。

表5 玉米樣品測定結(jié)果

表6大米樣品測定值

3 結(jié)論

本文通過試驗表明，SK-大慶5號消泡劑對于采用不同方法進(jìn)行前處理的多種糧食樣品具有明顯的消泡作用。并且其加入量和靜置時間對檢測靈敏度沒有影響。其檢出限很低，穩(wěn)定性良好。將其代替正辛醇用于糧食樣品中無機砷的測定，加標(biāo)回收率能滿足檢驗分析的要求。同時又能夠避免正辛醇所引起的靈敏度低，穩(wěn)定性差等缺點。因此，使用新消泡劑代替正辛醇具有顯著的優(yōu)勢，可用于糧食樣品中無機砷的測定，是取代正辛醇消泡的新一代產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)

[1] 王濱等. 食品中無機砷允許限量的探討[J]. 現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2002,29(2)

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[3] 羅敏，郭紅英. 氫化物原子熒光法檢測稻谷中無機砷前處理方法的優(yōu)化[J]. 糧食科技與經(jīng)濟，2013, 38（4）